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昂为电子 | 红外连续气体分析仪技术应用

2017-07-11

介绍了基于红外吸收光谱技术的红外连续气体分析仪, 详细阐述了红外气体分析的原理、结构及应用。介绍红外气体分析的现状,主要生产厂家及未来发展趋势。


1 总述

在线分析仪器作为分析仪器的重要组成部分,可直接安装在工业生产流程或其他源流体现场,是用于在过程工艺中,实现对物质成分或物性参数连续或周期性的自动在线分析和过程监测的分析仪器,即对于物质成分或物性参数进行实时的连续测量,并将检测到的物质成分或物性参数信息用于工艺过程产品质量的自动监测或过程设备安全高效运行的自动控制。

按照在线分析仪器的检测方法及测量信息的处理输出形式,我们对能够实现气体成分或物性参数连续不间断测量,并实时做信息处理及传输的在线气体分析仪称之为连续气体分析仪。在连续气体分析仪中,我们根据其安装方式的不同,可分为原位式和取样式。在连续气体分析仪中,我们根据其测量原理的不同,可分为在线光谱气体分析仪、在线热学式气体分析仪、在线顺磁式氧气分析仪、在线电化学式气体分析仪及其他在线连续气体分析仪。

在线光谱气体分析仪(又称之为在线光学式气体分析仪)是通过电磁辐射与物质相互作用时产生辐射的吸收,引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁,从而测量辐射波长或强度变化的一类光学分析方法。按照被分析物质(分子或是原子)的吸收光谱或发射光谱分类,在线光谱气体分析仪可分为分子吸收光谱法,分子发射光谱法,原子吸收/发射光谱法及其他光谱类分析法。在使用分子吸收光谱法的在线光谱气体分析仪中,依据分子吸收光谱的不同波长范围,可分为红外光谱分析仪,近红外光谱分析仪,傅里叶红外光谱分析仪,激光光谱分析仪,紫外光谱分析仪及紫外-可见光光谱分析仪。

本文将针对在线光谱连续气体分析仪中的红外分子吸收光谱,即在线红外光谱连续气体分析仪的技术现状、应用及发展趋势做出阐述。

2 测量原理

电磁辐射是以极快速度通过空间传播的光量子流,是一种能量的形式,电磁辐射具有波动性与微粒性。按照频率分类,从低频率到高频率,电磁辐射波谱包括无线电波,微波,红外线,可见光,紫外线,X射线和伽马射线等。

电磁辐射通常以频率,波长或光子能量这3种物理量中的任意一种来描述,即通过普朗克方程式表达。E=hv=hc/λ [ E:光子能量,v:频率,h:普朗克常数,c:光速,λ:波长(波长λ在不同范围内采用不同的单位表示,γ射线,x射线,可见光和紫外光采用nm,红外光采用μm,微波采用mm,射频采用m)]。由此可见,波长与能量成反比,波长越短,能量越大;频率与能量成正比,频率越高,能量越大。

分子由原子和外层电子组成,各外层电子处在不同的能级中,而分子本身还有组成分子的各个原子间的振动能级及分子自身的转动能级。当从外界吸收电磁辐射能时,电子、分子、原子受到激发,会从较低能级跃迁到较高能级。分子振动能级的基频位于中红外波段,因此中红外吸收能力强,灵敏度高。因此在线光谱分析技术以中红外光谱分析(2.5~15μm)应用最为成熟,特别是采用红外线的在线红外气体分析技术应用最为广泛。

红外线是电磁波谱中的一段,介于可见光区和微波区之间,因为它在可见光谱红光界限之外,所以得名红外光谱。在整个电磁波谱中红外波段的热功率最大,红外辐射主要是热辐射。在红外气体分析器中,使用的波长范围通常在2.5~15μm之内,主要集中在2.5~12μm 之间。红外线通过装在一定长度容器内的被测气体,然后测定通过气体后的红外线辐射强度I,依据比尔-朗伯特吸收定律 (I0:射入被测组分的光强度,I:经被测组分吸收后的光强度, k:被测组分对光能的吸收系数, c:被测组分的摩尔百分浓度, l:光线通过被测组分的长度),可以得到被测组分的摩尔百分浓度,从而完成测量应用。当某一波长红外辐射的能量恰好等于某种分子振动能级的能量之差时,就会被该种分子吸收,并产生相应的振动能级跃迁,这一波长便称为该种分子的特征吸收波长。

3 分类及特点

红外气体分析仪按照光源发出的光是否经过分光分为分光型和非分光型红外气体分析仪。固定分光型(CDIR)采用分光系统,使通过气室的辐射光谱与待测组分的特征吸收光谱吻合,其优点是选择性好,缺点是光束能量会减小,灵敏度不高。非分光型(NDIR)是指光源发出的连续光谱全部投射到待测样品上,待测组分吸收其各个特征波长谱带的红外光,吸收具有积分性质,其优点是灵敏度高,高信噪比和良好的稳定性,缺点是待测样品中的其他组分的重叠吸收峰会对测量产生干扰。

红外气体分析仪按照光学系统不同分为双光路和单光路红外气体分析仪。双光路是从两个相同的光源或从精确分配的一个光源发出两路彼此平行的红外光束,分别通过几何光路相同的分析气室、参比气室后进入检测器。单光路是从光源发出单束红外光,只通过一个几何光路。但对于检测器,接收到的是两个不同波长的红外光束,只是它们到达检测器的时间不同。即利用调制盘的旋转,将光源发出的光调制成不同波长的红外光束,轮流通过分析气室送往检测器,实现时间上的双光路。

红外气体分析仪按照检测器类型的不同分为薄膜电容检测器、微流量检测器、半导体检测器、热释电检测器四种。而根据结构和工作原理的差别,又可以分成两类,前两种属于气动检测器,后两种属于固体检测器。气动检测器靠气动压力差工作,薄膜电容检测器中的薄膜振动靠这种压力差驱动,微流量检测器中的流量波动也是由这种压力差引起。不分光红外(NDIR)源自气动检测器,只对待测气体特征吸收波长的光谱有灵敏度,不需要分光就能得到很好的选择性。半导体检测器和热释电检测器的检测元件均为固体器件,固体检测器直接对红外辐射能量有响应,对红外辐射光谱无选择性,这种红外分析属于固定分光型(CDIR)。从优点上看,气动检测器的检出限和灵敏度很好,而固体检测器的结构简单,调整容易。

红外气体分析仪按照检测组分数量的不同分为单组分和多组分。红外气体分析仪按照结构形式的不同分为防爆和非防爆。红外气体分析仪按照安装结构的不同分为机架式、台式、壁挂式、柜式及便携式。

红外气体分析仪的主要特点有:

1)能测量多种气体。除惰性气体和具有对称结构无极性的双原子分子气体外,CO、CO2、NO、SO2、NH3等无机物、CH4、C2H4等烷烃、烯烃和其他烃类及有机物都可用红外分析器进行测量。

2)测量范围宽。可分析气体的上限达100%,下限达几个ppm浓度。甚至精细化处理后,还可进行痕量(ppb)分析。

3)灵敏度高。具有很高的检测灵敏度,气体浓度的微小变化都能分辨出来。

4)测量精度高。一般在±2%F.S.,也有达到或优于±1%F.S.。分析精度较高且稳定性好。

5)反应快。响应时间T90一般在10s以内。

6)具有良好的选择性。红外气体分析仪具有很高的选择性系数,因此它特别适用于对多组分混合气体中某一待分析组分的测量,而且当混合气体中一种或几种组分的浓度发生变化时,并不影响对待分析组分的测量。因此,红外气体分析仪只要求背景气体的干燥、清洁和无腐蚀性,而对背景气体的组成及各组分的变化要求不严。

4 光学系统部件

红外气体分析仪主要由发送器和测量电路两大部分构成,发送器可算作红外气体分析仪的“心脏”,它将被测组分的浓度变化转化为某种电参数的变化,再通过相应的测量电路转换成电压或电流输出。发送器又由光学系统和检测器两部分组成,光学系统的构成部件主要有:红外辐射光源组件,包括红外辐射光源、反射体和切光(频率调制)装置;气室和滤光元件,包括测量气室、参比气室、滤波气室和干涉滤光片。

按发光体的种类分,红外辐射光源有合金丝光源、陶瓷光源、半导体光源等;按光能输出形式分,有连续光源和断续光源两类;按辐射光谱的特征分,有广谱(宽谱)光源和干涉光源两类;从光路结构考虑,又有单光源和双光源之分。

在不同发光体的红外辐射光源中,合金丝光源多采用镍铬丝,绕制成螺旋形或锥形。镍铬丝被加热到700℃左右,其辐射光谱的波长主要集中在2~12μm范围内。合金丝光源的优点是光谱波长非常稳定,能长时期高稳定性工作。缺点是长期工作会产生微量气体挥发。

陶瓷光源是通过对两片陶瓷夹层之间印刷在上面的黄金加热丝加热,使得陶瓷片受热后发射出红外光。陶瓷光源的优点是寿命长,物理性能特别稳定,不产生微量气体,是密封式安全隔爆的。缺点是易受温度影响,对控制它的电气参数敏感。

半导体光源包括红外发光二极管(IRLED)和半导体激光光源两类。半导体光源的谱线宽度很窄,可将其集束成焦平面阵列以形成多谱带光谱,再使用二极管阵列检测器检测,发射波长与半导体材料有关。半导体光源的优点是可以工业化生产,价格便宜。缺点是对温度极为敏感,光谱波长稳定性较差。

以光能输出形式分类的光源中,连续光源是指其发出的光能量(辐射)是连续不断的,即辐射光能量不随时间发生变化。断续光源是随时间变化的,如脉冲光源。

以辐射光谱特征分类的光源中,广谱光源的覆盖波长是从1μm到15~20μm,宽谱光源通常在2~5μm。干涉光源以激光为典型,是一种高度单色性的相干光,其谱线宽度极小,通常只有几个nm,优点是背景干扰可以忽略不计。

以光路结构分类的光源中,单光源用于单光路和双光路两种光学系统,优点是避免了双光源性能不一致带来的误差,但缺点是要做到两束光的能量基本相等,在安装和调试上难度很大。双光源仅用于双光路系统,其优缺点恰好与单光源相反,安装、调试容易,但调整两路光的平衡难度较大。

在反射体和切光(频率调制)装置中,反射体主要是保证红外光以平行光形式发射,减少因折射造成的能量损失。因此,对反射体的反射面要求很高,表面不易氧化且反射效率高。切光(频率调制)装置包括切光片和切光马达,切光片由切光马达带动,其作用是把红外光变成断续的光,即对红外光进行频率调制。使的检测器产生的信号成为交流信号,便于放大器放大。

在气室和滤光元件中,测量气室和参比气室的结构基本相同,外形都是圆筒形,筒的两端用晶片密封。测量气室连续地通过待测气体,参比气室完全密封并充有中性气体(多为N2)。气室的主要技术参数有:长度、直径和内壁粗糙度。而气室的窗口材料(晶片)通常安装在气室端头,既要保证整个气室的气密性,同时要具有高的透光率,还能起到部分滤光的作用。因此要求晶片应有高的机械强度,对特定波长有高的“透明度”,还要耐腐蚀、潮湿,抗温度变化等。窗口材料所使用的晶片材料有多种,如:ZnS(硫化锌)、ZnSe(硒化锌)、BaF2(氟化钡)、CaF2(氟化钙,萤石)、LiF2 (氟化锂)、NaCl(氯化钠)、KCl(氯化钾)、SiO2(熔融石英)、蓝宝石等。其中氟化钙和熔融石英晶片使用最广泛。

红外线气体分析仪中常用的滤光元件有两种,一种是早期采用且现在仍在使用的滤波气室,一种是现在普遍采用的干涉滤光片。滤波气室的结构和参比气室一样,只是长度较短。滤波气室内部充有干扰组分气体,吸收其相对应的红外能量以抵消被测气体中干扰组分的影响。滤光片则是一种形式简单的波长选择器,它是基于各种不同的光学现象(吸收、干涉、选择性反射、偏振等)而工作的。从应用上看,滤光片是一种待测组分选择器,而滤波气室是一种干扰组分过滤器。

5 检测器

薄膜电容检测器又称薄膜微音检测器,由金属薄膜片动极和定极组成电容器,当接收气室内的气体压力受红外辐射能的影响而变化时,推动电容动片相对于定片移动,把被测组分浓度变化转变成电容量变化。结构如图3所示,薄膜电容检测器结构简图。薄膜材料以前多为铝镁合金,厚度为5~8μm,近年来则多采用钛膜,其厚度仅为3μm。定片与薄膜间的距离为0.1~0.03mm,电容量为40~100pF ,两者之间的绝缘电阻>105MΩ。

接收气室的结构有并联型(左、右气室并联)和串联型(前、后气室并联)两种,图3所示为并联型。薄膜电容检测器是红外线气体分析仪长期使用的传统检测器。

优点是温度变化影响小、选择性好、灵敏度高,但须密封并按交流调制方式工作。缺点是薄膜易受机械振动的影响,接收气室漏气即使有微漏也会导致检测器失效,调制频率不能提高,放大器制作比较困难,体积较大等。

微流量检测器是一种利用敏感元件的热敏特性测量微小气体流量变化的检测器。其传感元件是两个微型热丝电阻,和另外两个辅助电阻组成惠斯通电桥。

热丝电阻通电加热至一定温度,当有气体流过时,带走部分热量使热丝元件冷却,电阻变化,通过电桥转变成电压信号。

微流量传感器中的热丝元件有两种,一种是栅状镍丝电阻,简称镍格栅,它是把很细的镍丝编织成栅栏状制成的。这种镍格栅垂直装配于气流通道中,微气流从格栅中间穿过。另一种是铂丝电阻,在云母片上用超微技术光刻上很细的铂丝制成。这种铂丝电阻平行装配于气流通道中,微气流从其表面通过。

测量管内装有两个栅状镍丝电阻,和另外两个辅助电阻组成惠斯通电桥。镍丝电阻由恒流电源供电加热至一定温度。当流量为零时,测量管内的温度分布如图1-11-4下部虚线所示,相对于测量管中心的上下游是对称的,电桥处于平衡状态。当气体流过时,气流将上游的部分热量带给下游,导致温度分布变化如实线所示,由电桥测出两个镍丝电阻阻值的变化,得到其温度差ΔT,然后利用质量流量与气体含量的关系计算出被测气体的实际浓度。

当使用某一特定范围的气体时,质量流量qm可理解为与镍丝电阻之间的温度差ΔT成正比。Oa段为仪表正常测量范围,测量管出口处气流不会带走热量;超过a点后,流量增大到有部分热量被带走时呈现非线性,流量超过b点时则大量热量被带走。

半导体检测器是利用半导体的光电效应原理制成的,当红外光照射到半导体元件上时,半导体元件会吸收光子能量后使非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带,从而降低半导体的电阻,引起电导率的改变,所以又称其为光电导检测器或光敏电阻检测器。

半导体检测器使用的材料主要有锑化铟(InSb)、硒化铅(PbSe)、硫化铅(PbS)、碲镉汞(HgCdTe)等。红外气体分析仪大多采用锑化铟检测器,也有采用硒化铅、硫化铅检测器的。锑化铟检测器在红外波长3~7μm范围内具有高响应率,在此范围内CO、CO2、CH4、C2H2、NO、SO2、NH3等几种气体均有吸收带,其响应时间仅为5×10-6 s 。

半导体检测器的结构简单、成本低、体积小、寿命长、响应迅速。与气动检测器相比,它采用更高的调制频率,使信号的放大处理更为容易。它与窄带干涉滤光片配合使用,可以制成通用性强、快速响应的红外气体分析仪。缺点是半导体元件受温度变化影响大。

热释电检测器是基于红外辐射产生的热效应为原理的检测器,分为把多支热电偶串联在一起形成的热电堆检测器和以热电晶体的热释电效应为原理的热释电检测器两类。热电堆检测器的优点是长期稳定性好,但它对温度非常敏感,不适合作为精密仪器的检测器,多用在红外型可燃气体检测器。热释电检测器的优点是波长响应范围广、检测精度较高、反应快,可在室温的条件下工作。以前多用在傅里叶变换红外分析仪中,响应速度很快,实现高速扫描。现在也已广泛用在红外气体分析仪中。

在晶体的两个端面上加直流电场,晶体内部的正负电荷向阴极和阳极表面移动,使得晶体的一个表面带正电,另一个表面带负电,出现极化现象。对大多数晶体来说,当去掉外加电场后,极化状态就会消失,但有一类叫“铁电体”的晶体例外,外加电场去掉后,它仍能保持原来的极化状态。铁电体的特性是温度愈高则极化强度愈低,温度愈低则极化强度愈高,当温度升高到一定值时,极化状态会突然消失。利用已极化的铁电体,随着温度升高其表面积聚电荷降低,即相当于释放电荷,利用极化强度随温度转移这一现象制成的检测器称为热释电检测器。

热释电检测器常用的晶体材料是硫酸三苷肽(NH2CH2COOH)3H2SO4 (TGS)、氘化硫酸三苷肽(DTGS)和钽酸锂(LiTaO3 )。热释电检测器的结构和电路图。为减小机械振荡和热传导的损失,检测器被封装成管,管内抽真空或充氪等气体。

6 非分光型红外气体分析仪及生产厂家产品

在非分光型红外气体分析仪中,采用薄膜微音检测器的厂家很多,进口品牌有ABB(中国)有限公司、西克麦哈克分析仪器有限公司、英国仕富梅(SERVOMEX)公司、横河(YOKOGAWA)电机(中国)有限公司、日本掘场(HORIBA)公司,国产品牌有北京北分麦哈克分析仪器有限公司、重庆川仪自动化股份有限公司等。

非分光型红外气体分析仪多采用串联型的接收气室。即在检测器的内腔中,位于两个接收室的一侧装薄膜电容检测器,使得参比气室和测量气室的两路光束交替地射入检测器的前、后接受室。在较短的前室充有被测气体,这里辐射的吸收主要是发生在红外光谱带的中心处;在较长的后室也充有被测气体,由于后室采用光锥结构,它吸收谱带两侧的边缘辐射。利用被待测组分吸收后的红外辐射把前、后室的气体加热,使其压力上升,导致前、后室之间的检测器内电容器薄膜的压力不相等,产生压力差,而这个压力差使电容器膜片位置发生变化,从而改变了电容器的电容量,因为辐射光源已被调制,因此电容的变化量通过电气部件转换为交流的电信号,经放大后处理后得到待测组分的浓度。

这种串联型的接收气室的优点是:零点稳定(相对于图3所示的并联型接收气室)。抗干扰组分影响的能力强。

非分光型红外气体分析仪的主要缺点是待测样品各组分间有重叠的吸收峰时,会给测量带来干扰。因此,除了采用串联型接收气室以外,还会采用干涉滤光片和滤波气室对红外光进行滤波处理,但这两种方式也会造成灵敏度的下降。

ABB(中国)有限公司的Uras26多组分红外分析模块:

它有两个红外分析模块,每个模块中带两个薄膜电容检测器,串行连接在一起,分别接收不同辐射波段的红外光束,可测量2种红外吸收组分。上部的红外分析模块测量CO和SO2,下部的红外分析模块测量NO和CH4 ,仪器内还加了一个电化学氧传感器,总共可以测量4种红外吸收组分和氧的浓度。在这两个红外分析模块的光路中各插入一个校准气室轮,校准气室中填充一定浓度的被测气体,相当于满量程标准气的气体吸收信号,不需要外接标准气做标定。

西克麦哈克分析仪器有限公司S700 MULTOR多组分红外分析模块:

S700 MULTOR多组分红外分析模块采用薄膜电容检测器、串联型接收气室的双光路。MULTOR多组分红外分析模块最多可分析3种组分。MULTOR多组分红外分析模块光路中插入有一个校准气室轮,校准气室中填充一定浓度的被测气体,相当于满量程标准气的气体吸收信号,不需要外接标准气做标定。

北京北分麦哈克分析仪器有限公司双光路红外分析模块:

采用单光源和薄膜电容检测器,测量气室和参比气室采用“单筒隔半”型结构,接收气室属于串联型,有前、后两室,两者之间用晶片隔开。

重庆川仪自动化股份有限公司川仪九厂红外分析模块:

E —检测器

E1.1—检测器测量接收气室的前室

E1.2—检测器测量接收室气的后室

E2.1—检测器参比接收气室的前室

E2.2—检测器参比接收气室的后室

E4 —薄膜电容器的金属薄膜(动片)

HAE —供电电源和信号处理电子线路

M1—测量池的分析气室

M2—测量池的参比气室

Stl —红外辐射源

E3 —半透半反窗(光学镜片)

E5 —薄膜电容器的定片

M —测量池

St2 —光源部件

St3 —切光马达

St4 —切光片

EK-毛细管通道

St5 —遮光板

属于不分光型双光路红外分析器,采用串联式薄膜电容检测器,仪器的信息处理和恒温控制等由微机系统完成。

在非分光型红外气体分析仪中,采用微流量检测器的厂家不多,主要品牌有西门子(SIEMENS)(中国)有限公司。采用交变红外双光束(NDIR)测量原理,使用双层检测器和光耦合器来测量气体。测量原理基于气体分子具有特定的红外光吸收波段,具有高选择性,测量红外吸收波段在2~9 μm范围内的气体,例如 :CO、 CO2、 NO、 SO2、 NH3、 H2O、CH4以及其他碳氢化合物。对于不同气体产生的交叉干扰,采用带有光耦合器的双层检测器,气体填充的滤波气室(分光器)或特殊滤光片来最大限度地降低这种交叉干扰。优点是:双层检测器和光耦合器,选择性好,使得复杂的气体混合物也能可靠测量;检测极限值低,实现了低浓度测量;气路采用耐腐蚀性材料,可用于强腐蚀性气体测量;样气室可清洗,节约成本;具有加热型,实现高露点的应用。


令人惊奇的微流量检测器采用三明制的层状设计,1mm2 面积内分布24根热丝,没有麦克风效应。由于没有可动部件,因此不存在部件损耗。流量的变化与电信号呈良好的线性关系。


红外光源被加热到约700℃。光源发出的光经过分光器被分成两路相等的光束(测量光束和参比光束)。红外光源可左右移动以平衡光路系统。分光器同时具备滤波气室的作用。参比光束通过充满 N2的参比气室,然后未经衰减地到达右侧检测器。测量光束通过流动着样气的测量气室,并根据样气浓度的不同产生或多或少的衰减后到达左侧检测器。检测气室内充满特定浓度的待测气体组分。检测气室被设计成双层结构。光谱吸收波段中间位置的光优先被上层检测气室吸收,边缘波段的光几乎同样程度地被上层检测气室和下层检测气室吸收。上层和下层检测气室通过微流量传感器连接在一起。这种耦合意味着吸收光谱的带宽很窄。光耦合器延长了下层检测气室的光程长度。改变滑动调节件的位置,可以改变下层检测气室的红外吸收。因此,最大限度减少某个干扰组分的影响是可能的。斩波器在分光器和气室之间旋转,交替地、周期性地切断两束光线。如果在测量气室有红外光被吸收,两层检测气室之间就会产生脉动气流,该气流被微流量传感器转换成电信号。微流量传感器中有两个被加热到大约 120℃的镍格栅,这两个镍格栅和两个电阻形成惠斯通电桥。脉动气流及紧密排列的镍格栅导致电阻发生变化,这样电桥失衡而产生输出,电桥输出信号的大小取决于气体浓度。


红外光源被加热到约600℃。光源发出的光电斩波器调制成频率为81/3Hz。红外光束通过流动着样气的测量气室,并根据样气浓度的不同而产生或多或少的衰减。检测器为两层或3层结构,充有特定浓度的待测气体组分。

光谱吸收波段的中间位置的能量优先被第一层检测室吸收,边缘波段的光则被第二层检测器室和第三层检测器室吸收。多层检测气室之间通过微流量传感器连接在一起。上、下层之间的吸收经微流量传感器耦合,将吸收光谱的带宽变窄,提高分辨精度、消除红外交叉干扰。

改变滑片的位置,可以改变下层检测气室的红外吸收。因此,最大限度减少某个干扰组分的影响是可能的。斩波器在分光器和气室之间旋转,交替地、周期性地切断光线。如果在测量气室有红外光被吸收,多层检测气室之间就会产生脉动气流,该气流被微流量传感器转换成电信号。微流量传感器中有两个被加热到120 ºC 的镍格栅,这两个镍格栅和两个电阻形成惠斯通电桥。脉动气流及紧密排列的镍格栅导致电阻发生变化,这样电桥失衡而产生输出,电桥输出信号的大小取决于气体浓度。

7 固定分光型红外气体分析仪及生产厂家产品

在固定分光型红外气体分析仪中,多采用固定检测器的气体滤光(GFC)技术和半导体干涉滤光片(IFC)技术。主要品牌有西克麦哈克分析仪器有限公司。

采用固体检测器的红外气体分析仪,光学系统为单光路结构,属于固定分光型,虽然检出限和灵敏度不如采用气动检测器的双光路分析仪,但优点是:采用空间单光路系统,不存在因污染等原因造成的光路不平衡问题;采用时间双光路系统,可使相同干扰因素对光学系统的影响相互抵消;改变测量组分时,只需更换不同波长通带的干涉滤光片;检测器不漏气,寿命长;结构简单,体积小。

滤波气室轮上装有两种滤波气室,一种是分析气室M,充入氮气,另一种是参比气室R,充入高浓度的待测组分气体。两种滤波气室间隔设置,当滤波气室轮在马达驱动下旋转时,分析气室和参比气室交替进入光路系统,形成时间上分割的测量、参比两光路。光源发出的红外光中能被待测组分吸收的仅仅是一小部分,为提高分析仪的选择性,加入干涉滤光片,只有特征吸收波长附近的一小部分红外光能通过滤光片进入测量气室。

光源发出的红外光束经滤光片轮加以调制后射向气室。滤光片轮上装有两种干涉滤光片,其中一种是测量滤光片,另一种是参比滤光片。两种滤光片交替进入光路系统,形成时间上分割的测量、参比两光路。两种波长的红外光束交替通过测量气室到达检测元件,被转换成与红外光强度(待测组分浓度)相关的交变信号。接收气室是一个光锥缩孔,作用是将光路中的红外光全部聚集到检测元件上。

一般来说,常量分析或被测气体吸收峰附近没有干扰气体的吸收,采用IFC技术;微量分析或被测气体吸收峰附近存在干扰气体的吸收,采用GFC技术。

西克麦哈克分析仪器有限公司MCS100E高温型红外线多组分气体分析仪:

MCS100E是一种采用热释电检测器的红外气体分析仪,可在高温下进行分析,最多能测量8种气体组分。如图1-11-17,MCS100E光学检测单元。由光源部件、气室部件和检测器部件构成。光源部件包括红外光源和调制切光片,检测器部件由滤光片轮、滤波气室轮、红外检测器、前置放大器组成。如图1-11-18,MCS100E光学系统结构示意图。为单光路结构,有两个滤波轮,一个滤波轮可安装8块干涉滤光片,另一个滤波轮可安装8个滤波气室。检测器接收到的一系列信号,通过微机确定的程序加以处理,计算出各组分的浓度。

西克麦哈克分析仪器有限公司FINOR多组分红外分析模块:

FINOR模块采用脉冲光源,去除了切光系统,4块滤光片平均布置在光路中,没有滤光片轮,检测器中装在4个热释电元件,位置与4块滤光片一一对应,分别接受4个波长的红外光能量。FINOR模块可同时测量3种气体组分,3种被测组分分别使用3个测量波分,1个参比波长是公用的。FINOR中无机械调制部件,成本低,可靠性较高。由于受光源功率和热惯性的限制,测量量程宽,精度不高,滞后时间长。

8 模块式多组分(红外)气体分析仪及生产厂家产品

模块式多组分(红外)气体分析仪是由多个分析模块(包括红外、紫外、热导、磁氧等)和一个电子单元组合在一起构成,分析模块相当于传统分析仪器的检测器,电子单元相当于信号处理器和显示器。它实现一台分析仪可以分析多个气体组分的设想,降低了分析仪的制造成本,缩小了分析仪的安装空间,减少了备品备件的数量。它适用在混合气体中的多组分分析,或是取样点集中的应用,但对于取样点比较分散,参与闭环控制或对工艺操作有重要作用的关键组分,模块式多组分分析是万不可取的。

模块式多组分(红外)气体分析仪的典型生产厂家有:

ABB(中国)有限公司的AO模块化过程分析仪,主要分析模块有:

Uras26 红外分析模块(薄膜电容检测器)

Magnos206 氧分析模块(磁力机械式)

Caldos25 热导分析模块(电阻丝热敏元件)

Caldos27 热导分析模块(硅传感器)

Multi-FID14 氢火焰离子化分析模块

Limas 11 紫外分析模块。

西克麦哈克分析仪器有限公司的S 700系列模块式气体分析仪,主要分析模块有:

UNOR 单组分不分光式红外吸收法(薄膜电容检测器)

MULTOR 多组分不分光式红外吸收法(薄膜电容检测器)

THERMOR 单组分热导法

FINOR 多组分相关红外吸收法(半导体检测器)

OXOR-P 顺磁原理测氧(磁力机械式)

OXOR-E 电化学法测氧

西门子( S I E M E N S ) ( 中国) 有限公司ULTRAMAT23红外分析仪,主要分析模块有:

红外测量(最多可做3个红外组分),燃料电池氧,顺磁氧,电化学传感器测H2S。

9 红外气体分析仪的应用发展

在线红外光谱连续气体分析仪作为最早应用的在线分析技术,已广泛应用于钢铁、冶金、石化、环保、生化、水泥、航天等各个领域。自1957年第一台国产热导型CO2在线气体分析仪应用开始,到上世纪80年代随着石化、化肥、钢铁、电站等大型装置的全套引进,国外先进的在线红外光谱连续气体分析仪进入中国,并得以广泛应用。从上世纪90年代起,随着传感器技术、微电子技术和计算机技术的应用,模块化、小型化、数字化和智能化的在线红外光谱连续气体分析仪取得了显著发展。在线红外光谱连续气体分析仪更以其可靠性高、准确性好、实时性快、便于维护成为最广泛应用的在线分析仪器。

在线红外光谱连续气体分析仪正常使用时,需要考虑背景气体和工作环境对仪器分析的影响。由于背景气体中可能含有与待测组分特征吸收谱带有交叉重叠的其他组分,因此通常会使用样品处理、软件扣除、加装滤光气室或加装带干扰组分分析模块来消除这种影响。多数在线红外光谱连续气体分析仪还会采用参比通道设计来提高仪器的稳定性。在线红外光谱连续气体分析仪需要定期通过标准气体的标定来确保仪器测量的准确度。

由于环境温度和样品温度都会对测量产生影响,部分专业的在线红外光谱连续气体分析仪生产厂家会采用高温恒温控制测量气室来消除这种影响。由于大气压力会改变样品气密度,从而改变气体的红外吸收率,因此采用样品气直排的红外气体分析仪会受到大气压力的影响,部分专业的在线红外光谱连续气体分析仪生产厂家会采用加装大气压力测量元件,通过测量大气压力来补偿这种影响。目前多数在线红外光谱连续气体分析仪生产厂家还会通过软件处理来提高测量线性化范围,抗交叉干扰技术、自动标定功能、修正温度、修正压力、修正漂移来确保仪器的可靠性、稳定性及准确度。

随着红外光谱技术的日趋成熟,“在线分析”“自动化”及“系统集成”作为在线分析仪表的发展理念,将被各个生产厂家发展到新的应用高度,而传感技术元件和执行机构的智能化则是发展的重点。

在对于分析检测器的研究和应用中,微流量传感器的检测方式将以其所消耗样品少,系统误差小、稳定性好,更适用于过程分析而成为气体检测器发展应用的主要方向。而检测器的特殊封装技术使得检测器成为独立的整体,更加方便的与样品和参比气室连接。集成检测信号放大回路和嵌入式系统的发展可以提高分析仪器的灵敏度,使得极微量组分的测量成为可能,同时极大地减小仪器的体积。

在新型器件的研究和应用中,近红外光谱和傅里叶变换红外光谱在过程分析的突破将会成为红外光谱技术发展的有力补充。利用介于可见光和中红外光谱之间的近红外光谱,不仅加速了其在传统石油化工的油品调和应用上的持续发展,同时也使得其在传统色谱分析应用的天然气行业应用中有所突破,可实现C1~C5的应用分析。而利用连续波长的红外光源经过傅里叶变换,得到样品单光束光谱的傅里叶变换红外光谱,使得其在垃圾焚烧等需要多组分在线分析的应用成为可能。

在网络通信的研究和应用中,目前绝大多数在线分析仪器大多具备RS232或RS485通信接口,有些还具备Ethernet端口。既可输出4~20mA模拟信号,又可实现与工艺过程控制的DCS控制连接。目前国外品牌大多会将Modbus或Profibus作为现场总线通信的选择,发展集约化,模块化,统一规格的现场总线数据通信,发展与计算机控制系统同步的高速网络接口,将成为在线红外光谱连续气体分析仪网络化研究的主要方向。

在远程维护的研究和应用中,目前SIEMENS和ABB等国外品牌都已实现远程维护网站,在线红外光谱连续气体分析仪可通过在现场直接上网,厂家的技术人员可通过远程控制实现仪器的使用及在线故障判定,从而为用户提供及时准确的服务和维修信息。

在分析软件技术的研究和应用中,通过智能化技术,化学计量学软件技术,滤光处理及峰谱的数据处理技术,使得在线红外光谱连续气体分析仪的抗交叉干扰分析,多组分红外光谱分析、傅里叶红外光谱分析都成为了可能,并取得了重要的突破。

在模块化组合技术的研究和应用中,通过采用包括红外检测模块在内的多元化传感器组合,共用一个微计算机技术处理平台,实现多种气体组分的同步测量,通过信息融合及计算软件的应用,确保了样品的准确性分析及实时性响应。

在并行检测技术的研究和应用中,随着用户对在线分析应用的认可及推广,用户对同一样品采用多个同样检测器测量,再通过智能处理系统对测量结果进行数据融合处理及筛选,以提高在线分析的可靠性和准确度的要求日趋强烈,并行检测技术将得到极大地发展及推广。而微流量检测器和分析仪模块小型化的实现,也使得并行检测技术的应用成为了可能。

综上所述,作为工业过程控制应用最广泛的仪器,在线红外光谱连续气体分析仪在继续保持其应用优势的前提下,在提高测量稳定性上,在提高分析仪准确度上,在确保分析仪使用的安全性,在方便仪器的易维护性,在提高分析仪的功能成套化,在优化数据处理及信息传输上都会有长足的进步和发展。



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